机械合金化过程中的金属相变清管器
机械合金化过程中的金属相变
机械合金化过程中的金属相变 2011: 1前言
自20世纪70于其负的混合热,而元素之间的快速扩散是非晶化的动力学条件[2,20]。对于具有零或正的混合热的体系,高能球磨也能产生非晶转变,其驱动力来源于球磨能量[11,21,22]。研究表明,球磨中是否形成非晶,也取决于合金成分及球磨气氛。Ni-Ti二元系的机械合金化的研究结果表明,Ni,Ti原子起初在无序界面处形成非晶核,而后Ni或Ti原子扩散到已形核的非晶层。但是,如果粉末是在空气中球磨的,由于氧的存在而生成Ni2Ti4O,如继续球磨,则Ni2Ti4O将分解成金属间化合物和氧化钛。这是因为界面上的金属原子与氧结合形成的氧化物阻碍了金属原子的扩散而抑制了非晶反应的进行[23,24]。在零混合热的Fe-W系的球磨过程中,机械合金化初期,首先生成Fe(W)和W(Fe)的过饱和固溶体,继续球磨则细化为纳米晶,最后失稳转化为非晶[11]。对于正的混合热的Cu-Ta系合金,高能球磨后,Cu相消失,形成一种过饱和的无定形态合金[22]。
反应生成在某些合金体系中,机械合金化过程中引入的高密度能量,可以诱发低温或常温下的固-固反应、固-液反应、固-气反应,因此机械合金化的相变过程也可以包括化学反应的过程[14]。X射线衍射图表明,Ni粉与石墨粉球磨一段时间后,首先是C溶入Ni中形成过饱和固溶体(Ni中固溶了12%的C),球磨72h后,Ni相也消失,全部转化为Ni3C[9]。
3.2机械合金化相变过程的理论研究
对于热力学平衡态的合金,溶质原子的活度可以用下式表示:α=P/P0P和P0分别为溶质在合金中和处于单质状态的蒸汽压,在热力学平衡条件下,0<α<1,但是在高能球磨的非平衡状态下,α值可以大于1[19]。由此,位错所产生的应力场可降低一组元在另一组元的化学势,提高溶质元素的固溶度。
位错和晶界破坏了晶体结构的完整性,降低了溶质代位扩散的能垒,为溶质元素在基体中的扩散提供了较快的通道。因此机械合金化过程中,溶质原子在常温下的扩散速度也很快。
机械合金化过程产生的微小晶粒中的大量位错将使晶界附近出现一个局部畸变区,这相当于使晶界变宽了一些,有可能使溶质原子在晶界中偏聚量增大[25],从而使溶质的表观固溶度增加。文献[11]研究了Fe-Ti-C系在高能球磨过程中的反应,三种单质粉末在球磨后先形成了Fe的过饱和固溶体,经800℃真空热处理1h后,过饱和固溶体分解析出TiC,晶界处的TiC颗粒较大,这也间接说明了有较多的溶质原子偏聚在晶界处。因而,机械合金化可以打破相图的极限,制造几乎所有混合元素的合金。
过饱和固溶体处于热力学自由能较高的不稳定状态,在随后的热处理或继续球磨时,外界给予的能量,成为诱导一系列变化的动力学条件,最为常见的是析出化合物或形成非晶态。如果某一成分范围内的金属间化合物的自由能大大低于非晶的自由能,在这个范围内球磨容易形成纳米结构的金属间化合物,在该成分以外,则容易形成非晶相。随着球磨的继续进行,由于晶粒尺寸的减小与内应力的增大,晶格的稳定性下降,体系的自由能是如此之高,最后晶格失稳崩溃成为非晶态,纳米晶界消失[2,26]。
机械合金化后的粉末退火相变是一个溶质元素偏聚结合成新相,并从母相中脱溶的过程,中间也可能出现一些过渡相。虽然机械合金化后,母相中存在大量的晶界和位错,原子的扩散速度仍然与温度密切相关。Nd-11Fe-Ti系混合粉末球磨7h后,在800℃退火时生成Nd(Fe,Ti)7相,在1000℃退火时生成了Nd(Fe,Ti)12相[18]。低温时,Ti,Fe原子的扩散能力较低,先形成溶质浓度较低的亚稳相Nd(Fe,Ti)7,高温下,Ti,Fe原子扩散能力增强,短时退火后,便形成了Nd(Fe,Ti)12相。
4结论
作为一种非平衡亚稳定的固态反应过程,机械合金化的固态相变反应包括溶质原子吸附粘结在高能表面上,经扩散形成过饱和固溶体,随后进一步球磨或热处理,过饱和固溶体失稳形成金属间化合物、非晶或纳米晶。
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